1 августа 2005 ускоренный фирменный поезд № 1/2 «Столичный экспресс» Москва — Киев отправился в путь.
Время в пути, поначалу, составляло 9,5 часов (856 км), а после того, как составы стали обслуживаться электровозами двойного питания ЭП10, и с оптимизацией прохождения пограничного и таможенного контроля, с вводом нового графика движения на 2011/2012 год, поезд был ускорен ещё на час. Максимальная скорость — 140 км/ч.
Оба состава обслуживались электровозами постоянного тока ЧС7 (участок Москва — Сухиничи) и электровозами переменого тока ЧС8 (участок Сухиничи — Киев), которые обеспечивали требуемую для «Столичного экспресса» скорость — 140 км/час. С вводом нового графика движения в мае 2011 года они были заменены электровозами двойного питания ЭП10 (РЖД), что позволило проходить станцию стыкования двух родов тока (постоянный/переменный) Сухиничи без смены электровоза и, соответственно, сократить время движения поезда.
Для обслуживания маршрута сформированы два состава: один состав формирования ОАО "РЖД" и один – "Укрзализницы". Состав российских железных дорог будет состоять из 16 вагонов, в том числе 7 вагонов СВ, 7 вагонов купейного типа, 1 вагона класса "Люкс" и 1 вагона-ресторана. Украинский состав включает в себя 16 вагонов – 7 вагонов купе, 8 вагонов СВ и 1 вагон-ресторан.
А это не более 4,5 часа от Брянска до Москвы при 16 то вагонах